LA NEGAZIONE DELL'ENUNCIATO DI CLAUSIUS IMPLICA LA NEGAZIONE DELL'ENUNCIATO DI KELVIN

La dimostrazione del fatto che la negazione dell'enunciato di Clausius implica la negazione dell'enunciato di Kelvin è del tutto analoga alla dimostrazione precedente.

Ipotizziamo di negare l’enunciato di Clausius e cioè:

‘E' possibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di far passare calore da un corpo più freddo a uno più caldo

Allora prendiamo una macchina frigorifera e preleviamo una calore Qf dalla sorgente più fredda e lo portiamo ad una più calda senza compiere alcun lavoro. A tale sistema associamo ora una macchina termica che lavori fra due sorgenti e facciamo in modo che generi un lavoro che sia proprio pari a alla differenza fra il calore ceduto dalla sorgente calda Qc e quello ricevuto dalla sorgente fredda





Potremmo osservare che la combinazione delle due macchine termiche, una frigorifera e una termica danno come bilancio finale un lavoro che è pari esclusivamente al calore fornito dalla sorgente più calda , in chiara violazione dell’enunciato di Kelvin.




Matematicamente





Globalmente è come se avessimo una macchina ciclica che fa questo:

LA NEGAZIONE DELL'ENUNCIATO DI CLAUSIUS IMPLICA LA NEGAZIONE DELL'ENUNCIATO DI KELVIN

EQUIVALENZA DEGLI ENUNCIATI DI KELVIN E CLAUSIUS

La negazione dell'enunciato di Kelvin implica la negazione dell'enunciato di Clausius
Negare l'enunciato di Kelvin significa ammettere che :
‘è possibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia assorbire calore da un’unica sorgente e convertirlo tutto in lavoro’.
Ipotizziamo allora che questo lavoro possa essere utilizzato da una macchina frigorifera, la quale estrarrà calore da una sorgente a temperatura più bassa ad una più calda. Se facciamo in modo che il lavoro fornito dalla macchina di Kelvin negato sia proprio quello necessario alla macchina frigorifera, quello che osserveremo è che negheremo l’enunciato di Clausius, in quanto ,applicando il primo principio della termodinamica al sistema composto si verifica che, così quella fornita della sorgente senza che venga effettuato alcun lavoro dall'esterno.
Il sistema composto si comporta come un frigorifero che estrae calore dalla sorgente fredda e lo cede alla calda senza che venga eseguito alcun lavoro. Si comporta come un frigorifero che a tutti gli effetti che viola il postulato di Clausius. Matematicamente si osserva che:







Lo schema che riassume quanto precedentemente affermato ci dice che se il sistema lavora ciclicamente la sorgente calda riceverà ad ogni ciclo una quantità di calore pari 500 j passando da una sorgente più fredda ad una più calda senza l’ausilio di un lavoro esterno, in chiara violazione dell’enunciato di Clausius.

IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Il secondo principio della termodinamica ha una storia alquanto singolare: esso nasce da una formalizzazione di un osservazione sperimentale: i fenomeni termici che accadono in natura, sono di norma irreversibili ed hanno un direzione preferenziale.

Lo stesso Carnot riferendo che: ‘in una qualunque macchina termica , operante fra due sorgenti di calore , un fluido scambia calore con queste , ricevendolo dalla sorgente a temperatura più alta e cedendone a quella con temperatura più bassa, producendo un movimento ciclico di parti meccaniche’, in qualche modo descrive il secondo principio della termodinamica.
Questa prima formulazione, infatti, portò a due enunciati formalmente diversi, ma ad essa equivalenti.

Enunciati della seconda legge

Enunciato di Clausius

E' impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di far passare calore da un corpo più freddo a uno più caldo

E' importante evidenziare ‘ unico risultato ‘ perchè in effetti si potrebbe anche avere passaggio di calore da un corpo freddo a un corpo caldo, ma per fare ciò occorre utilizzare dell’energia dall’esterno, in altre parole in natura è spontanea solo la prima trasformazione

Enunciato di Lord Kelvin

E' impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di assorbire calore da un'unica sorgente e trasformarlo integralmente in lavoro


Di nuovo occorre evidenziare ‘unico risultato’ in quanto se ipotizziamo, ad esempio, una dilatazione isoterma in cui il calore assorbito si trasforma in lavoro,potremmo dire di avere trovato un modo per smentire l’enunciato, ma questo non è l'unico risultato della trasformazione, in quanto essa non è ciclica e alla fine il gas risulta variato in volume e in pressione.

Proviamo ora a verificare che i due enunciati sono equivalenti cioè che negando un enunciato si incorre in una contraddizione dell’altro e viceversa.

JOULE, HELMHOLZ E CLAUSIUS

Un altro importante personaggio che contribuì alla formulazione del principio fu James Prescott Joule, che tra il 1841 e il 1849, avviò una serie di studi per verificare l’equivalenza tra calore e lavoro. Egli riuscì a dimostrare la sua tesi tramite il suo celebre esperimento:



In un calorimetro a pareti isolanti contenente una massa d’acqua ma , si introduce un mulinello privo di attrito, dotato di palette rotanti. Il sistema viene messo in rotazione dalla caduta di due pesi di massa m posti ad una altezza h da terra. Una volta che le palette si sono fermate a causa dell’attrito con il liquido, introduce nel recipiente una miscela d acqua e ghiaccio a condizioni normali; lo scioglimento di una parte della massa di ghiaccio permette di misurare il calore assorbito dalla miscela introdotta. Ma perché il ghiaccio si scioglie?

I pesi, cadendo, trasformano la loro energia potenziale in energia cinetica di rotazione del mulinello, che si ferma dopo un certo di intervallo di tempo. Ciò significa che tutta l’energia meccanica si è dissipata negli attriti trasformandosi in altra forma di energia: quest’ultima ha provocato un innalzamento della temperatura dell’acqua contenuta nel calorimetro. Di qui possiamo dedurre che l’energia meccanica si è trasformata in calore assorbito dall’acqua. A seguito di queste deduzioni Joule, inoltre poté quantificare l’equivalente meccanico del calore e cioè a 4,186 j/cal, in pratica una caloria equivale a 4,186 joule.
Joule aveva dimostrato sperimentalmente che un’energia meccanica esterna si trasforma integralmente in una variazione di energia interna di un liquido, manifestandosi infatti come una variazione di temperatura per poi trasformarsi in calore di fusione del ghiaccio. Si scoprirà soltanto più avanti che questa energia interna dipende solo dalla fase iniziale e finale dell’acqua, per cui può essere considerata come una grandezza caratteristica dello stato del liquido, ossia una funzione di stato. Una variazione di energia interna ∆U può essere causata da una qualsiasi variazione di pressione, volume o temperatura della sostanza.
Joule, oltre a questo contributo volto a dimostrare l’equivalenza tra calore e lavoro, portò anche alla definizione, ancora oggi accettata di calore. Infatti grazie al suo contributo fu definitivamente abbandonata l’idea del calore come un fluido che si trasferisce da un corpo ad un altro tramite contatto, e si accettò la teorica cinetica del calore, ovvero il calore non è più inteso come un fluido ma come un movimento.


Infine grazie all’opera di Hermann Helmholz e di Rudolf Clausius si poté, arrivare all’enunciato, noto come il primo principio della termodinamica: nel 1850 essi pubblicarono una memoria in cui presentavano la prima teoria matematicamente rigorosa in grado di unire il principio di equivalenza formulato da Joule con la teoria cinetica dei gas proposta da Clausius . La formulazione che ne usci:
“il lavoro può trasformarsi in calore e il calore in lavoro, secondo la legge:

Q=∆U+L

È da notare che il principio non prende le grandezze come assolute ma le loro variazioni: lo scambio di energia, in termodinamica, avviene solo nel passaggio da uno stato all’altro di un sistema. La conservazione dell’energia totale è un principio della natura che si applica alle variazioni di stato: meccanico, termodinamico, chimico, elettromagnetico, quantistico dei corpi.

IL "PRINCIPIO GENERALIZZATO" DELLA CONSERVAZIONE DELL'ENERGIA

Nel caso specifico dell’enunciazione del primo principio della termodinamica non è agevole identificare un singolo scienziato che abbia il merito di aver scoperto il “principio generalizzato” della conservazione dell’energia, infatti durante il trentennio che va dal 1830 al 1860, moltissimi scienziati tra studiosi autodidatti, fisici, ingegneri e medici espressero una loro idea della conservazione dell’energia, con formulazioni differenti e con motivazioni ed esperimenti diversi.

Era nell’aria il fatto che in quegli anni si arrivasse all’idea, oramai presente nell’immaginario collettivo, di energia e ad una sua formulazione concettuale riconosciuta e univoca.

Questa situazione fu superata in quanto intervennero:

• Fattori scientifici: dalla scoperta di contatti sempre più stretti tra fenomeni magnetici, elettrici, meccanici, termici, chimici e biologici che spingevano a far pensare l’esistenza di una grandezza unificatrice che potesse riunire sotto la stessa spiegazione numerosi fenomeni naturali;

• Fattori tecnico-scientifici: rispondere ai problemi posti dalle nuove macchine termiche;

• Fattori culturali: la diffusa idea di filosofi, letterati ed artisti che la natura dovesse essere interpretata come una manifestazione di un principio attivo fondamentale.

Uno dei primi ad ipotizzare un concetto generalizzato di energia, in corsa verso l’enunciazione del principio, fu il medico tedesco Robert j. Mayer (1814-1878).

Il suo campo di azione era la fisiologia ed in particolare il problema sull’origine del calore animale. Lavorando in questo ambito arrivò ad enunciare nel 1842 un principio di equivalenza tra il lavoro meccanico di un gas perfetto (o ideale) ed il calore, partendo a studiare i calori specifici dei gas ideali. Egli considerò il calore specifico molare di un gas ideale a pressione costante cp e a volume costante cv.

Entrambi misuravano la quantità di calore che può scambiare una mole di gas per variare di un grado la sua temperatura, lo scambio può avvenire a pressione costante (isobora) o a volume costante (isocora).

Il risultato dei suoi studi si riassumono nella sua relazione detta appunto relazione di Mayer:

Cp-cv=R

UNA NUOVA GRANDEZZA: L'ENERGIA INTERNA

Si è prima detto che l’energia interna dell’universo si conserva, ma che cosa intendiamo per energia interna?

Quale è il suo ruolo nell’ambito di un sistema termodinamico?

Un sistema in un certo stato possiede una energia interna U costituita dalla somma di tutte le energie (cinetiche e potenziali) delle particelle che lo compongono. Essa può essere variata durante una trasformazione del sistema tramite scambi di calore e/o di lavoro con l'ambiente.

Se teniamo conto di questa nuova grandezza, resa più chiara dalla teoria cinetica dei gas, il nuovo bilancio energetico si otterrà sommando algebricamente tutti gli scambi di calore (segno positivo per calore assorbito dal sistema, negativo per calore ceduto) e sottraendo a questo valore la somma algebrica dell'energia spesa come lavoro (segno positivo per lavoro motore del gas che si espande, segno negativo per lavoro resistente del gas che viene compresso).

Matematicamente il tutto si traduce con:
ΔU = Qtot - Ltot= 0

Come avviene per la pressione, il volume, la temperatura, alla fine di un ciclo anche l'energia interna U del gas ritorna al suo valore iniziale.

Questo ci permette di dire che l'energia interna U è una funzione di stato, e cioè che non dipende dal modo con cui l’abbiamo variata, ma solo dagli stati iniziale e finale.

Infatti, nella transizione da un stato iniziale A ad uno stato finale B, il calore e il lavoro dipendono dal particolare percorso seguito, ma la variazione ΔU di energia interna dipende unicamente dallo stato iniziale e da quello finale.

Quanto detto ci permette di arrivare ad una formulazione del primo principio della termodinamica:
In una trasformazione l'energia interna U può variare sia per scambi termici Q, sia per scambi meccanici L. La variazione di energia interna vale: ΔU = Q - L

Attenzione, nell'applicare il primo principio occorre ricordare la convenzione sui segni algebrici:
· Q è positivo se si trasferisce dall'ambiente al sistema
· Q è negativo se si trasferisce dal sistema all'ambiente
· L è positivo se il sistema fa lavoro motore (espansione)
· L è negativo se il sistema fa lavoro resistente (compressione)
La convenzione dei segni sia per il calore, sia per il lavoro dipende dal fatto che vediamo le cose riferite al sistema. Il calore che entra nel sistema è anche calore che esce dall'ambiente e viceversa, così come ad un lavoro positivo del gas corrisponde un lavoro opposto dell'ambiente.In termodinamica il primo principio afferma che anche il calore, oltre al lavoro, è un modo di trasferire energia.